新《北航材料專業(yè)課資料》物化1-教案8

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1、,,,,,,,物 理 化 學,主講：郭紅,,學時/學分：,,64+18o/4.5,,化學學科的分支,,,物理化學的內容和任務,,,物理化學的發(fā)展與前景,,,量與單位,－,自學（,P4-6,）,,,物理化學課程特點和學習建議,,參考書,,課程安排,緒 論,,化學學科的分支,化學學科,分析化學,,19世紀初,,光性質,,電性質的,,現代儀器分析,無機化學,,1870年前后,,周期律及,,周期表為標志,有機化學,,19世紀下半葉,,碳氫化合物,,及其衍生物,,高分子化學*,物理化學,,1887年,,化學反應的,,方向、限度,,速率、機理,緒 論,緒 論,紅外光譜測空氣中,ppb,級（10,-9

2、,）,的甲醛、,O,3,；,,興奮劑檢測：尿樣中藥物濃度可檢至10,-13,,g,·,ml,-1,；,,根除邪惡的雜草工程中，,NMR,測出宿主識別物；,從沙礫(,SiO,2,),到計算機,；,,人工固氮——固氮酶將空氣中的,N,2,還有為,NH,3,；,發(fā)展前景廣闊的高分子材料的合成及應用,；,,石化產品→塑料→垃圾,,→可降解塑料（插入光敏基團或生物降解基團）,；,空間分辨率已達10,-10,,m(0.1nm,,原子半徑量級)；,,時間分辨率可達10,-15,,s(,飛秒，電子運動量級)；,,化學學科的分支,與其它學科交叉結合形成的邊緣學科,生物化學,環(huán)境化學,農業(yè)化學,醫(yī)化學,材料化學,

3、地球化學,放射化學,計算化學,化學學科,,四大化學,,化學學科的分支,緒 論,物理化學的內容和任務,,1、什么是物理化學？,化學變化的同時,,物理性質的變化：聚集狀態(tài)、,p、V、T、U、S,…,,物理現象的產生：熱、光、電…,,物理環(huán)境的影響：溫度、壓力、光照、電弧…,,物理化學即是,運用,數學、物理學等基礎科學的理論及實驗方法,研究,化學,變化,(包括相變化和,p、V、T,變化)及其,規(guī)律,，以及這些規(guī)律(物質性質)與物質結構的,關系,的科學。,緒 論,研究的規(guī)律,,平衡規(guī)律,：處于某一平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，因條件改變而變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)時，其物質數量、能量和體積等的變化規(guī)律；,,速率規(guī)律,：化學反

4、應中各物質數量隨時間變化的規(guī)律，以及熱量、動量和物質的傳遞的規(guī)律。,,這兩方面是在化學物質和材料的制備及性能的研究中最基本的問題。,物理化學的內容和任務,緒 論,2、研究內容,,⑴ 化學熱力學,——研究平衡規(guī)律。,,研究變化的,方向,、,限度,及過程中的,能量衡算,。理論具高度的準確性和極大的普遍性，可成功預測。,,⑵ 化學動力學(以及傳輸過程),——研究速率規(guī)律。,,研究變化的,速率,及,機理,。受實驗技術的限制，理論尚不能用于普遍的預測。,,⑶ 物質結構,——研究物質,結構與其性質的聯系,。理論主要為量子力學、統(tǒng)計熱力學及計算化學，依賴于物質結構的微觀數據。已作為獨立的課程。,物理化

5、學的內容和任務,緒 論,平衡規(guī)律(理論產率),速率規(guī)律(實際產率),普遍規(guī)律,,,化學熱力學,,,,理論方法,物質特性,,pTV,關系,,熱性質,,非理想性,,界面性質,,電極性質,普遍規(guī)律,,統(tǒng)計熱力學,普遍規(guī)律,,量子力學,普遍規(guī)律,,,傳遞動力學,,化學動力學,,,理論方法,普遍規(guī)律,,統(tǒng)計熱力學,普遍規(guī)律,,量子力學,物質特性,,,傳遞性質,,反應性質,,,物質特性,,分子結構、分子間力,,分子能級、位能面,物質特性,,粒子質量、粒子電荷,理論方法,理論方法,經驗半經驗方法,實驗,,測量,實驗,,測量,宏觀,微觀到,,宏觀,微觀,經驗,,半經驗,,方法,物理化學的三層次,3、研究的目的

6、和任務,,將化學領域各現象聯系起來。對其中的,一般規(guī)律性,予以更深刻、更本質的探討；,,正確反映客觀世界，并以其規(guī)律,指導實踐,；,,是改進舊的化學工藝、實現新的化工合成及新技術的基礎和定量依據。,,應用領域：化學工業(yè)、冶金工業(yè)、材料工程、生物醫(yī)學、能源的開發(fā)利用、三廢治理等。,2,物理化學的內容和任務,緒 論,形成于十九世紀中后期,,物理化學宏觀體系理論中人物：蓋斯(,Hess，,瑞士)、克勞修斯(,Clausius) 、,開爾文(,Kelvin)、,吉布斯,(,Gibbs)、,范德華(,van der Waals)、,范德霍夫(,van’t Hoff)、,阿累尼烏斯(,Arrhenius)

7、。,,,,二十世紀初物理化學的近代，進入微觀領域。隨著各種微觀粒子及原子能的發(fā)現，促進原子核化學、反應動力學及催化動力學的發(fā)展。,物理化學的發(fā)展與前景,緒 論,指導開發(fā)新材料、新技術、新工藝,,化學熱力學從,平衡態(tài),熱力學向,非平衡態(tài),熱力學發(fā)展，研究不可逆過程熱力學。對生物學、氣象學及天體物理等領域具重要意義；,,化學動力學進入,微觀快速反應,的研究——分子動力學。運用分子束,技術,、激光技術等實驗手段，用量子力學,理論,研究具有確定初始能態(tài)的微觀粒子，在基元過程中發(fā)生能量傳遞和躍激等的,規(guī)律,。,物理化學的發(fā)展與前景,緒 論,國際標準化組織(,ISO)、,國際法制計量組織(,OIML),的

8、定義：,,,量,(,quantity)：,對現象、物體或物質的可以,定性區(qū)別,和可以,定量確定,的一種屬性。,物理方程式的三種形式：,,量方程式、數值方程式、單位方程式,標量的數值：,掌握：,,怎樣正確表示物理量?,,物理量取對數時，其單位如何處理？,,物理量的正確計算及計算式的正確表示。,物理化學中的量與單位——自學,緒 論,,物理化學課程特點和學習建議,,理論性強：物理學理論、高等數學手段；,,三多一嚴：概念多、符號多、公式多；推倒所得公式條件嚴；,,邏輯性強：特殊→一般、理想→真實、宏觀→微觀；,,學習方法： 復習簡單微積分概念、公式，偏微分概念；,,復習物理熱學知識；,,,掌握思想方法

9、，善于總結歸納常用手段和規(guī)律；,,,掌握理想化模型、平衡態(tài)特點；,,理論課與實驗有機結合；,,預習、,課堂筆記、思考題、習題,有機結合；,,課時所限，只學習8個章節(jié),內容,。,緒 論,重點學習內容（按教材）：,,第二章 熱力學第一定律,,第三章 熱力學第二定律,,第四章 多組分系統(tǒng)熱力學,,第五章 化學平衡,,第六章 相平衡,,第七章 電化學,,第十章 界面現象,,第十一章 化學動力學,緒 論,參考書,,《物理化學》 天津大學，物化編寫組，高教,,《物理化學》大連理工大學，程蘭征，上?？萍?,《物理化學》南京大學，傅獻彩，

10、高教,,課程安排,,學時,：64＋18,o,（,第5周開始實驗，胡學寅老師）,,成績,：期末考試,75％,＋實驗,20％,＋平時,5％,,習題,：每章收一部分，并提供參考答案,,答疑,：周 3:00~4:30，(四,),320,緒 論,一、簡單微積分概念及公式；,,二、大學物理“熱學”知識；,,三、關于氣體（參照講義第一章,）,,§1.1：掌握理想氣體模型及其狀態(tài)方程；,,,R,值是如何得到的？了解,pV,m,-p,圖及外推法。,,§1.2：掌握理想氣體分壓定律及分體積定律；,準備知識——自學,緒 論,§1.3：什么是“飽和蒸汽壓”，固體物質有嗎？,,飽和蒸汽壓與什么因素有關？,,

11、是否能由表1.3.1找到,p,*,與,T,,的近似關系？,,§1.4-§1.5：為提高部分內容*，不作要求。,,另：凡書及筆記中 “*” 者均同。,準備知識——自學,緒 論,第一章 熱力學第一定律,,化學熱力學,,,研究的是化學變化，包括相變化和,p、V、T,變化過程中,物質數量、能量的,變化及規(guī)律。,,以人類長期,實踐,所總結的兩個基本定律為基礎。,熱力學第一定律：,指出了各過程,能量轉換的準則,；,,,熱力學第二定律：,指出一定條件下,自發(fā)變化的,,方向和限度,。,學習要求及重點：,,理解熱力學基本概念；理解熱一律表達式及熱力學能、焓的定義；掌握在物質的單純,P、V、T,變化、相變化和化

12、學變化過程中，運用熱力學數據計算系統(tǒng)熱力學能變、焓變、以及熱和體積功的方法。,注：講義中§2.9為自學內容；,,§2.8、§2.11和§2.12為提高部分,,內容，不作要求。,第一章 熱力學第一定律,第一章 熱力學第一定律,,,§1-1 熱力學研究的對象、方法及局限性,,,,§1-2 一些熱力學的基本概念,,,,§1-3 可逆過程與最大功,,,,§1-4 熱力學第一定律及熱力學能,,,,§1-5 等容熱、等壓熱及焓,,,,§1-6 熱容及熱的計算,,,,§1-7 熱力學第一定律的應用Ⅰ——簡單參量變化,,,,§1-8 熱力學第一定律的應用Ⅱ——相變化

13、,,,,§1-9 熱力學第一定律的應用Ⅲ——熱化學,103,§1-1 熱力學研究的對象、方法及局限性,一、對象,,宏觀理論，研究,大數量的、有限的分子集合體,的平均性質（八個基本熱力學函數：,T,、,p,、,V,、,U,、,H,、,S,、,A,、,G,），,結論具有統(tǒng)計意義。,二、方法及局限性,,采用,宏觀,熱力學研究方法,,,不適用于個別,微觀粒子,，不考慮物質的微觀結構；,,熱力學一些結論對在,無限宇宙,中的適用性尚無定論。,,只研究變化的,始末態(tài),，不追究機理；,,無時間變數，只回答變化的,可能性,，不回答變化的現實性；,§1-2 一些熱力學的基本概念,一、系統(tǒng)與環(huán)境,,系統(tǒng)(,

14、system, “,sy,”) ：,作為某熱力學問題研究對象的部分；,,環(huán)境(,surroundings, “,su,”) ：,與系統(tǒng)相關的周圍部分；,按系統(tǒng)與環(huán)境交換內容分為：,,敞開系統(tǒng),(,open system),,,封閉系統(tǒng),(,closed system),,,隔離系統(tǒng),(,isolated system),21,一、系統(tǒng)與環(huán)境,,二、系統(tǒng)的熱力學性質,,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數,,四、過程與途徑,,五、相及相變化,,六、化學變化與反應進度,,七、熱和功,如,T、p,、,V、m、n、C、U、S、G,、,η,、,ρ,等,二、系統(tǒng)的熱力學性質,1、強度性質,：,其值與系統(tǒng)中所含物質數量無關。

15、如,T、p,等，不具有加和性。,,2、廣度性質(容量性質)：,其值與系統(tǒng)中物質數量成正比。具有加和性。,,一種廣度性質/另一種廣度性質＝強度性質。,,如,V,m,、C,m,、,ρ,等。,四個最基本的,可直接測量,的熱力學性質：,,,,T、p、V、n,26,狀態(tài)(,state) ：,系統(tǒng)中所有物理及化學性質均有確定值——熱力學平衡態(tài),三、狀態(tài)和狀態(tài)函數,⑴熱平衡,,系統(tǒng)各處溫度相同；非絕熱系統(tǒng)時與環(huán)境也同溫。,,⑵力平衡,,系統(tǒng)各處壓力同，系統(tǒng)與環(huán)境邊界無相對位移。,,⑶相平衡,,多相系統(tǒng)的相組成及數量不隨時間改變。,,⑷化學平衡,,系統(tǒng)的化學組成及數量不隨時間改變。,狀態(tài)函數(,state f

16、unction),：,,,,確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質稱為狀態(tài)性質；,,,系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)性質只取決于系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)，而與如何達到這一狀態(tài)無關。,具有這一特征的物理量稱為狀態(tài)函數。,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數,狀態(tài)函數,的特征：,,⑴ 是狀態(tài)的單值函數(狀態(tài)不變它不變)；,,⑵ 狀態(tài)改變時，狀態(tài)函數的變化量只與變化的初末態(tài)有關，而與變化的途徑無關；,,⑶ 系統(tǒng)經歷循環(huán)過程時，狀態(tài)函數的變化量為零；,若,x,為狀態(tài)函數，系統(tǒng)從狀態(tài),A,變化至狀態(tài),B：,若,x，y，z,皆為狀態(tài)函數，且,z =,f(,x,y,)，,則：,A,B,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,x,A,x,B,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數,狀態(tài)函數的特征從數學角度看

17、：,如理想氣體：,23,有：,微小變化,過程(,process) ：,,,一定條件下系統(tǒng)由一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經過。,,按變化分：,簡單狀態(tài)參量變化；,相變化,；化學變化,。,,按變化條件分：,,定溫過程：,T,1,＝,T,2,＝,T,su,,,定壓過程：,p,1,＝,p,2,＝,p,su,,,,對抗恒定外壓過：,p,su,＝,常數,,定容過程：,V,1,＝,V,2,,,絕熱過程：,Q,＝0,,,循環(huán)過程：,四、過程與途徑,途徑(,path)：,實現初態(tài)到末態(tài)所經歷的過程的總和。,四、過程與途徑,例：一定,T,,,p,條件下,H,2,O(s),H,2,O(g),H,2,O(l),相變化,C(

18、s)+O,2,(g),CO,2,(g),CO(g)+1/2O,2,(g),化學變化,31,⑴,相(,phase) ：,體系中物理和化學性質均一的部分。相－相間有界面。,,⑵ 相變化——聚集狀態(tài)的變化。如：,,汽化(,vaporization)－,液化(,liquefaction),,熔化(,fusion) －,凝固(,freezing),,升華(,sublimation) －,凝華,,晶形轉化(,crystal form transition),,,⑶,液(固)體的飽和蒸氣壓：,（參看,P14，§1.3）,五、相及相變化,28,六、化學反應與反應進度,,ξ,稱為反應進度(,extent of

19、reaction)。,單位為,mol,。,(1-2-1),自學：,P73-77 §2.9,的內容,,理解,Δ,ξ,=1mol,的意義,七、熱和功,熱(,Q,)：,系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度差而傳遞的能量；,,功(,W,)：,除溫度差以外的系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量；,系統(tǒng)吸熱：,Q,> 0,,系統(tǒng)放熱：,Q,< 0,Q,的符號,無序能,環(huán)境對系統(tǒng)做功：,W,> 0,,系統(tǒng)對環(huán)境做功：,W,< 0,W,的符號,有序能,體積功,非體積功,按,IUPAC,的建議：,熱和功的特點：,,⑴ 能量量綱，單位“,J”,或“,kJ”；,,⑵,是途徑函數非狀態(tài)函數，微小變化以,δ,Q,、,δ,W,表示；,1,molH,2,

20、(,理氣) ，273,K、100kPa,1,molH,2,(,理氣) ，273,K、50kPa,Ⅰ：向真空膨脹,Ⅱ：對抗恒外壓,,p,su,＝50,kPa,膨脹,計算可知Ⅰ：,-,W,=,Q,=0；,Ⅱ：-,W,=,Q,= - 1134J,思考題1：甲認為某氣體向真空膨脹時，最初,p,su,為零，一旦有氣體擴散至原真空部分后,p,su,不再為零，所以,W,不為零。對否？,七、熱和功,23,§1-3 體積功的計算——可逆過程與最大功,一、體積功的計算,膨脹,壓縮,F,su,=,p,su,A,s,d,l,d,V,F,su,=,p,su,A,s,例如氣體的膨脹(或壓縮)一個微小量,d,V,(,或

21、-,d,V,),有限量：,(1-3-1),由,規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功,W,<0,⑴定容過程：,⑶對抗恒定外壓過程：,⑵定壓過程：,⑷氣體自由膨脹過程：,根據：,一、體積功的計算,⑸可逆過程？,例1-2-1、氣體從400,kPa,膨脹至100,kPa,，,系統(tǒng)始終與一個300,K,熱源相接觸。按三種途徑實現： Ⅰ：恒外壓100,kPa,下一步完成； Ⅱ：恒外壓下兩步完成(200,kPa,和100,kPa,) ； Ⅲ：,每級減小,d,p,無限多步完成。,p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅰ：,一步,Ⅱ：,兩步,Ⅲ：,無限多步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,一、體積功的

22、計算,p,V,4,1,V,1,V,2,p,V,4,1,V,1,V,2,p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅰ：,一步,Ⅱ：,兩步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,一、體積功的計算,系統(tǒng)復原，環(huán)境中留下功變?yōu)闊岬?痕跡,。,p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅲ：,無限多步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,軌跡：,,pV,=,nRT,p,V,4,1,V,1,V,2,一、體積功的計算,系統(tǒng)復原，環(huán)境也,復原,。,例1-2-1、結果分析,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,W,-,1.87,kJ,-,2.49,kJ,-,3.46,kJ,W,逆,7.48,kJ,4.9

23、9,kJ,3.46,kJ,結果表明：,,⑴ 途經Ⅲ系統(tǒng)做功最大，逆過程環(huán)境做功最??；,,⑵ 途經Ⅲ在系統(tǒng)復原時環(huán)境也復原；,,⑶ 途經Ⅰ和途經Ⅱ在系統(tǒng)復原時，均在環(huán)境中留下了功變熱的痕跡，且前者的痕跡大于后者。,一、體積功的計算,可逆過程,可逆過程,：,設系統(tǒng)按照過程,L,由初態(tài),A,變至末態(tài),B，，,若存在一過程,L’,使,系統(tǒng)和環(huán)境都恢復原來的狀態(tài),，則原過程,L,為可逆過程。反之，若不可能使系統(tǒng)及環(huán)境都完全復原，則原過程,L,為不可逆過程。,,準靜態(tài)過程,：,系統(tǒng)由初態(tài)至終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近（或無限接近）于平衡的狀態(tài)構成。,,熱力學所涉及的可逆過程均為無摩擦力(以及無粘滯性，電阻

24、、磁滯性等廣義摩擦力)的準靜態(tài)過程。,,二、可逆過程,熱力學可逆過程的特點：,,⑴ 整個過程中系統(tǒng)內部無限,接近于平衡,；,,⑵ 整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，,變化無窮小,；,,⑶ 系統(tǒng)和環(huán)境都能由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復到初態(tài)，而,不留下變化的痕跡,；,,⑷ 與相同條件的不可逆過程比較，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做功,最大,，而環(huán)境對系統(tǒng)做功,最小,。,二、可逆過程,可逆過程在熱力學中的意義：,,為設計提供最大、最小數據；,,可逆過程是計算狀態(tài)函數變化量的理想設計過程。,,可逆過程是一,理想過程,，非實際發(fā)生的過程。,,無限接近于可逆過程的實際過程，如相變點處的相變

25、；溶質在其飽和溶液中溶解與結晶；可逆電池的充放電；固體在其分解壓處的分解與化合等。,,通常所說可逆反應≠熱力學可逆過程。,二、可逆過程,20,§1-4 熱力學第一定律及熱力學能,一、熱力學能,U,的引出,,,焦耳一系列實驗的結果表明：無論以何種方式，無論直接或分成幾個步驟，使一個,絕熱封閉系統(tǒng),從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需要的功是一定的。,即表明體系內存在一狀態(tài)函數，絕熱過程中其變化量等于該過程的功。,,定義：狀態(tài)函數,U,為熱力學能(,thermodynamic energy),或內能。單位為：,“,J”,或“,kJ”。,,Δ,U,=,U,2,-,U,1,=,W,絕熱,,(1-4-1),,

26、熱力學能,U,是,狀態(tài)函數,,,U,為系統(tǒng)的性質，且為容量性質。其微小變量可表示為某幾個自變量的全微分形式。對,純物質單相,封閉系可有：,一、熱力學能,U,的引出,熱一律是,能量轉換及守恒定律,用于熱力學封閉系統(tǒng)(包括孤立系統(tǒng))的形式。敘述為：,,封閉系統(tǒng)中的熱力學能不會自行產生或消滅，只能以不同的形式等量地相互轉化。,,第一類永動機(無需環(huán)境供給能量而能連續(xù)對環(huán)境做功的機器)不能制造。,二、熱一律的敘述及表達式,對于,封閉系統(tǒng),：,思考題2：由熱一律證明,U,是狀態(tài)函數；,,思考題3：寫出熱一律在孤立系統(tǒng)以及循環(huán)過程,,中的結果。,若為,微小過程：,(1-4-2),20,二、熱一律的敘述及表

27、達式,§1-5 定容熱、定壓熱及焓,封閉系、定容、,W,’＝0：,(1-5-1),結論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的定容過程中，系統(tǒng)熱力學能的增量等值于該過程系統(tǒng)所吸收的熱量。,一、定容過程熱：,二、定壓過程熱及焓,封閉系、定壓(,p,1,=,p,2,=,p,su,)、,W,’＝0：,H,稱為焓(,enthalpy)，,單位：,J、kJ,,為狀態(tài)函數的組合，亦為狀態(tài)函數。,(1-5-2),(1-5-3),對,封閉系、定壓、,W,’＝0：,(1-5-4),結論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的定壓過程中，系統(tǒng)焓的增量等值于該過程系統(tǒng)所吸收的熱量。,思考題4：是否只有定壓過程才產生焓變？,二、定壓過程熱及焓,

28、(1-5-3),例,1-2：試推出下列封閉系統(tǒng)變化過程,Δ,H,與,Δ,U,的,關系。,,⑴理想氣體的變溫過程；,,⑵定溫定壓下液體(或固體)的汽化過程，蒸氣視為理想氣體；,,⑶定溫定壓下理想氣體參加的化學變化過程；,解：,Δ,H,= Δ,U,+ Δ(,pV,),,二、定壓過程熱及焓,20,⑴,Δ(,pV,),=,nRT,2,-,nRT,1,=,,nR,,Δ,T,，,⑵,Δ(,pV,) =,p,(,V,2,-V,1,),?,,pV,2,=,,nRT,,，,⑶,Δ(,pV,) =,n,2,RT-n,1,RT,= Δ,n,(g)·,RT,，,,及,Δ,H,m,,＝,Δ,U,m,,+,Σν,(g)·

29、,RT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+ Δ,n,(g)·,RT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+,,nRT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+,,nR,,Δ,T,,一、熱容定義,,,系統(tǒng)在給定條件(如定壓或定容) 及,W,’＝0、,無相變、無化學變化時，升高熱力學溫度1,K,時所吸收的熱。,,熱容(,heat capacity),以符號“,C,”,表示：,摩爾熱容 “,C,m,”，,單位：,J·K,-1,·mol,-1,§1-6 熱容及熱的計算,單位：,J·K,-1,狀態(tài)函數？,摩爾等容熱容：,(,1-5-5),思考題5： 二積分式是否適用任何變溫過程？,摩爾等壓熱容,：,(,1-5-6),對,上式

30、積分：,(,1-5-7),一、熱容定義,二、熱容與溫度的關系,a、b、c、c’、d,對確定的物質為常數,可由數據表查得,若視,C,m,=,f,(,T,)，,根據實驗數據有：,若視,C,m,為與,溫度無關的常數：,三、,C,p,m,與,C,V,m,之差,(1-5-8),與分子間相互作用有關 ，具有壓強量綱。,,氣體較小(理氣為零)；,,凝聚態(tài)較大，是,C,p,m,-C,V,m,的主要貢獻者。,與物質的,定壓熱膨脹系數,有關,三、,C,p,m,與,C,V,m,之差——結果分析,——,定壓膨脹系數,——定溫壓縮系數,——壓力系數,三、,C,p,m,與,C,V,m,之差——結果分析,三、,C,p,m,

31、與,C,V,m,之差——結果分析,凝聚態(tài)較小,氣體,20,理想氣體：,§1-7 熱力學第一定律的應用Ⅰ,結論：物質的量確定的理想氣體，其熱力學能只是溫度的函數。,空氣體積(及壓力)改變而溫度不變時，熱力學能不變。,一、理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數,,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,一、理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數,,焦耳實驗：使約2,MPa,的干燥空氣向真空膨脹，,P53,圖2.5.1；,,測定結果表明：膨脹前后空氣溫度不變；,,即不作功，不吸熱的膨脹過程；,,由,W,=0，,Q,=0,及,Δ,U,=,Q,+,W,,得,Δ,U,=0,一、理想氣體的熱力學能及焓只是溫

32、度的函數,可得：,(1-7-2),(1-7-1),數學表述為：,由氣體分子運動論可有：,由,一、理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數,(1-7-3),更精確的實驗表明,,實際氣體向真空膨脹時，溫度略有變化。但起始壓力愈低，溫度變化愈小。,,由此認為：,焦耳實驗的結論只適用于理想氣體。,,微觀解釋,,理想氣體分子間無作用力，當,T,恒定時，,p、V,的變化(膨脹或壓縮)均無需克服分子間勢能，所以熱力學能不變。,一、理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數,疑問,,實驗不夠靈敏，所以未能測出可能的溫度變化。,58,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,,1、理想氣體,pVT,變化過程的計算,,物理量

33、,,過程,W,Q,Δ,U,Δ,H,定,T,、,可逆,,,0,0,定,T,、,對抗恒定,p,su,,,0,0,定,p,,,,,定,V,0,,,,絕熱,,0,,,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,2、理想氣體絕熱可逆過程方程：,,例,1-3：1,molO,2,(,理想氣體)，,由,0℃、1,MPa,膨脹至末態(tài)壓力為0.1,MPa,。,,經(Ⅰ)定溫可逆膨脹；,,(,Ⅱ),絕熱可逆膨脹；,,(Ⅲ)對抗,p,su,=0.1,MPa,,絕,熱不可逆膨脹 。,,求三過程的,Δ,U、,Δ,H、W,及,Q,值。,對于理想氣體定溫過程,，,有：,△,U,Ⅰ,=0,,△H,Ⅰ,=0,例1-3、,,(Ⅰ)定溫

34、可逆膨脹,,解：,,0℃,,,1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,定溫、可逆,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,2、理想氣體絕熱可逆過程方程,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,2、理想氣體絕熱可逆過程方程,(Ⅱ),0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅱ,=0、,可逆,問題：,T,2,＝？,T、U、H,均為狀態(tài)函數，皆與(Ⅰ)相同?,(1-7-4),,理想氣體絕熱可逆方程式,,——軌跡方程,例1-3、 (Ⅱ)絕熱可逆膨脹,求得,T,2,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,2、理想氣體絕熱可逆過程方程,例1-3、 (Ⅱ)絕熱可逆膨脹,＝,由,

35、C,p,m,-,C,V,m,=,R,并定義：,積分：,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,例1-3、 (,Ⅱ),絕熱可逆膨脹,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅱ,=0、,可逆,2、理想氣體絕熱可逆過程方程,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,例1-3、 (Ⅲ)對抗,p,su,=0.1,Mpa,絕,熱不可逆膨脹,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅲ,=0、,不可逆,問題：,T,2,＝？,與(Ⅱ)相同？,聯立解得：,T,Ⅲ-2,=203.0 K,結論：從相同初態(tài)開始的絕熱可逆與絕熱不可逆過程不可能達到相同的終態(tài)。,2、理想氣體絕熱可

36、逆過程方程,T,Ⅲ-2,=203.0 K,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,例1-3、 (Ⅲ)對抗,p,su,=0.1,Mpa,絕,熱不可逆膨脹,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,2,=0,、,不可逆,2、理想氣體絕熱可逆過程方程,三,途徑比較：,p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅰ-2,(Ⅰ),p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅱ-2,(Ⅱ),p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅲ-2,(Ⅲ),二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,,例1-3：在,p,–,V,,圖上描述功,,,經(Ⅰ)定溫可逆膨脹；(,Ⅱ),絕熱可逆膨脹； (Ⅲ)對抗,p,su,=0.1,Mpa,

37、絕,熱不可逆膨脹 。,,比較三途徑：,,W,/kJ,T,2,/K,V,2,/dm,3,Ⅰ,-,5.23,273.2,22.7,Ⅱ,-,2.75,141.4,11.7,Ⅲ,-,1.46,203.0,16.9,3、凝聚態(tài)物質簡單狀態(tài)參量的變化,,,定溫條件下，,p、V,對凝聚態(tài)物質的內能及焓的影響很小，因此對于凝聚態(tài)只討論,W’,＝0,的,變溫,過程,習題：,P94-97，2.1～2.3，2.11，2.16，2.19，2.23,二、熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應用,20,相變：,汽化－液化，熔化－凝固，升華－凝華，晶形轉化。通常相變于,定溫定壓、,W’,＝0,下進行，則有,以,Δ,vap,H,m

38、,為汽化焓，,Δ,fus,H,m,為熔化焓，,,Δ,sub,H,m,為升華焓，,Δ,trs,H,m,為晶型轉化焓。,,單位皆為：“,J,·,mol,-1,”,或“,kJ,·,mol,-1,”,§1-8 熱力學第一定律的應用Ⅱ——相變化,(1-8-1),且：,一、相變化過程熱一律的計算,若,β,為理想氣體：,例,1-4：Ⅰ、1,mol,水在其沸點100℃，100,kPa,下，蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣(為理想氣體,)，,吸熱40.67,kJ,·mol,-1,；,,Ⅱ、,初態(tài)同上，當外壓恒定為50,kPa,下，將水定溫蒸發(fā)，再將該1,mol、 100℃，50kPa,的水蒸氣定溫可逆加壓至同⑴的終態(tài)

39、；,,Ⅲ、初態(tài)同上的水突然移至定溫100℃的真空箱中，水氣充滿真空箱，測其壓力為100,kPa,；,,,求上述三途經的,Q、W、,Δ,U、,Δ,H,。,一、相變化過程熱一律的計算,分析過程知：三途徑具相同的始終態(tài),可逆相變：平衡,T,p,下的相變,,不可逆相變：非平衡,T,p,下的相變,例1-4： Ⅰ、1,mol,水在100℃，100,kPa,下蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣(為理想氣體)，吸熱40.67,kJ,·mol,-1,。,,解：,100℃,,100,kPa,（l）,100℃,,100,kPa,（g）,可逆,一、相變化過程熱一律的計算,例1-4： Ⅱ、外壓恒定為50,kPa,下定溫蒸發(fā)，再在1

40、,mol,100℃,50kPa,下定溫可逆加壓至同Ⅰ的終態(tài)。,,解：,,100℃,,100,kPa,(l),100℃,,50,kPa(g),p,su,=50kPa,100℃,,100,kPa,(g),⑴,⑵,U、H,為狀態(tài)函數，則：,一、相變化過程熱一律的計算,例1-4： Ⅲ、初態(tài)同上的水突然移至定溫100℃的真空箱中，水氣充滿真空箱，測其壓力為100,kPa,。,100℃,,100,kPa,（l）,100℃,,100,kPa,（g）,p,su,=0,一、相變化過程熱一律的計算,同理有：,解：,由于：,p,su,=0,,W,/ kJ,Q,/ kJ,Δ,U,/ kJ,Δ,H,/ kJ,Ⅰ,-,3

41、.102,40.67,37.57,40.67,Ⅱ,-,0.951,38.52,37.57,40.67,Ⅲ,0,37.57,37.57,40.67,例,1-5： 100,kPa,,110℃,下1,mol,水在蒸發(fā)為同溫同壓水蒸氣(理想氣體,),， 已知100,kPa,, 100℃,水的汽化焓40.67,kJ,·mol,-1,，,問：過程的,Q, W,,Δ,U,,Δ,H,各為多少？,110,℃,,100,kPa,(l),110,℃,,100,kPa,(g),100℃,,100,kPa,(l),⑴,⑵,100,℃,,100,kPa,(g),⑶,不可逆,一、相變化過程熱一律的計算,解：,例,1-6(,

42、P69)：,水在,T,1,=100℃,時的,飽和蒸汽壓,p,1,=101.325kPa，,汽化焓為,Δ,vap,H,m,(100℃)= 40.67kJ,·mol,-1,。,在,T,2,= 80℃,時的飽和蒸汽壓,p,2,=47.360kPa。,求,T,2,、,p,2,下水的汽化焓（視蒸汽為理氣）,,解：,一、相變化過程熱一律的計算,(1-8-2),T,2,,,p,1,H,2,O(l),Δ,H,1,≈ 0,Δ,H,1,Δ,H,2,T,1,,,p,2,H,2,O(g),Δ,H,4,= 0,T,1,,,p,1,H,2,O(l),Δ,vap,H,m,(100℃),T,1,,,p,1,H,2,O(g),

43、Δ,H,3,T,2,,,p,2,H,2,O(l),T,2,,,p,2,H,2,O(g),Δ,vap,H,m,(80℃),可逆,1、焦耳、湯姆森的實驗,,理想氣體：,U,=,f,(,T,),及,H,=,f,(,T,),其中：,p,1,>p,2,T,1,T,2,p,1,p,2,多孔塞,絕熱圓筒,p,1,p,2,V,1,→0,0→,V,2,焦耳、湯姆森的實驗——節(jié)流過程，得以證實,真實氣體：,U,=,f,(,T,V,),及,H,=,f,(,T,p,),真實氣體節(jié)流膨脹后：,二、節(jié)流過程——焦耳-湯姆森效應,*,2、節(jié)流過程的特點：,,,p,1,>p,2,，,V,1,→0,，,0→,V,2,，,T,1

44、,→,T,2,，,絕熱體系,Q,＝0,,過程中總功為：,W,＝,p,1,V,1,－,p,2,V,2,,,Δ,U,＝,W,，,或,U,2,－,U,1,＝,p,1,V,1,－,p,2,V,2,,,即：,,H,2,=,H,1,,——,節(jié)流過程是定焓過程,,若,H,僅是,T,的函數，則過程中,T,改變時，,H,亦改變。但上過程,T、p,皆變，而,H,未變，表明,H,隨,T,之改變與隨,p,的改變相互抵消。,二、節(jié)流過程——焦耳-湯姆森效應*,結論：對于真實氣體：,H,=,f,(,T,p,),3、焦-湯系數及其意義：,,,H,2,=,H,1,——,節(jié)流過程是定焓過程,致冷區(qū)：,,μ,J-T,> 0，,降

45、壓時，,T,降低。用于,氣體液化,,最高倒轉溫度和最高倒轉壓力：高于此值后，節(jié)流過程將不能制冷。,常壓下最高倒轉溫度愈低的氣體，愈難液化。,數據參見,P90，,表2.11.1。順序有：,,CO,2,>,Ar,>CO>,空氣>,N,2,>He,二、節(jié)流過程——焦耳-湯姆森效應,*,◆,◆,◆,◆,◆,◆,p,T,p,1,p,2,p,3,p,4,p,5,p,6,致冷區(qū),致溫區(qū),20,關注的問題：,,化學反應過程中的熱效應，是化工合成的重要問題。,§1-9 熱力學第一定律的應用Ⅲ——熱化學,重點理解：,P77,圖的依據及意義。,無機化學中已學過的知識復習：,強化概念：,,一、反應熱與反應的,Δ,

46、r,H,m,及反應的,Δ,r,U,m,,,封閉系統(tǒng)，一定溫度且,W’,＝0,條件下，反應熱有：,,Δ,r,H,m,、,Δ,r,U,m,都是單位反應進度所描述的量，即與化學計量數有關。單位：“,J,·mol,-1,”,或“,kJ,·mol,-1,”,§1-9 熱力學第一定律的應用Ⅲ——熱化學,一、反應熱與反應的,Δ,r,H,m,及反應的,Δ,r,U,m,,二、熱化學方程式和物質的熱力學標準態(tài),,三、化學反應的標準摩爾焓[變],,四、蓋斯(,Hess),定律,,五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,,六、摩爾溶解焓與摩爾稀釋焓*,,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,思考題6：,方程可,推廣,

47、到含凝聚態(tài)反應系統(tǒng)，或實際氣體反應系統(tǒng)嗎？,Δ,r,H,m,與,Δ,r,U,m,的,關系：,一、反應熱與反應的,Δ,r,H,m,及反應的,Δ,r,U,m,(,1-9-1),當,為,理想氣體反應：,當,為,凝聚態(tài)反應系統(tǒng)：,一、反應熱與反應的,Δ,r,H,m,及反應的,Δ,r,U,m,反應物,產物,產物,T,,,p ,,Δ,H,p,m,Δ,U,V,m,,T,,,V,Δ,U,T,m,Δ,U,p,m,Δ,H,p,m,,=,Δ,U,p,m,+,Δ,(,pV,),p,m,≈,,Δ,U,V,m,+,Δ,U,T,m,+,Δ,n(g)·RT,Q,p,,m,Q,V,m,Δ,U,T,m,(,理想氣體)=0，,Δ,

48、U,T,m,(,凝聚態(tài),),≈ 0,熱化學方程式,,注明具體反應條件(如,T,p ,,β,,焓變,)的化學方程式。如,二、熱化學方程式和物質的熱力學標準態(tài),物質的熱力學標準態(tài),,目的：,U、H,及,熱二律將涉及的,S、G,等均為絕對值難以測量量。為物質的狀態(tài)規(guī)定一個,基準——標準狀態(tài)，,簡稱,標準態(tài)，,記為“,?,”,標準態(tài)壓力,：,p,θ,=100kPa，(,或101,kPa,)；,,,氣體的標準態(tài)：,溫度為,T,、,壓力為,p,θ,，,表現出理想氣體特性的氣體純物質,B,的狀態(tài)。無論是純氣體,B,或是氣體混合物中的組分,B；,,,液體(固體)的標準態(tài)：,溫度為,T,、,壓力為,p,θ,(,

49、或與,p,θ,相差不大的,p,),的液體(固體)純物質,B,的狀態(tài)；,,溶液標準態(tài)：,見后“第四章”,二、熱化學方程式和物質的熱力學標準態(tài),三、化學反應的標準摩爾焓[變],H,?,m,(,T, p,?,,,β) ：,為參與反應的物質,B,單獨存在，,,且,T,，,p,?,(,c,?,、,,m,?,),，,相態(tài)為,β,的摩爾焓。,求,Δ,r,Η,θ,m,的方法有：,,蓋斯定律法、標準生成焓法、標準燃燒焓法及鍵焓法等,宏觀不可測量,A,C,B,意義：根據蓋斯定律，利用熱化學方程式的線性組合，可由若干已知反應的標準摩爾焓[變]，求得另一與之相關反應的標準摩爾焓[變]（摩爾等壓熱）。,,一個化學反應，

50、無論是一步或是經數步完成，反應的總標準摩爾焓[變]相同。即對如右反應,(,1-9-2),四、蓋斯(,Hess),定律,⑴－⑵＝所求反應,四、蓋斯(,Hess),定律,+1/2,O,2,CO,2,(g),+1/2,O,2,Δ,r,H,?,m,Δ,r,H,?,m2,Δ,r,H,?,m1,Δ,r,H,?,m,= Δ,r,H,?,m1,－,Δ,r,H,?,m2,=,-110.15 kJ,·,mol,-1,五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,⑵ 物質,B,的標準摩爾燃燒焓[變]：,溫度,T,下，1,mol,物質,B,完全氧化成相同溫度下,指定產物,時的標準摩爾焓[變]。,指定產物如：,C →CO,2,(

51、g)，H →H,2,O(l)，,,N →N,2,(g)，S →SO,2,(g),(,1-9-3),⑴ 物質,B,的標準摩爾生成焓[變]：,溫度,T,下，,由,參考狀態(tài),的單質生成1,mol,物質,B,的標準摩爾焓[變]。,穩(wěn)定態(tài)？,反應物,產物,指定單質,(1-9-3)式的依據：,五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,反應物,產物,n,1,CO,2,(g) + n,2,H,2,O(l) +…,95,例,1-6,五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,,A B,Y,,,Z,五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,例,1-6,例,1-7：已知,C(,石墨)及,H

52、,2,(g),在25℃時的標準摩爾燃燒焓分別為－393.51,kJ,·,mol,-1,及－285.84,kJ,·,mol,-1,；,水在25℃時的汽化焓為44.0,kJ,·,mol,-1,。,求25℃時下列反應的標準摩爾反應焓[變],,,,C(,石墨)＋2,H,2,O(,g,) → 2H,2,(g)+CO,2,(g),？,C(,石墨)＋2,H,2,O(g) 2H,2,(g)+CO,2,(g),C(,石墨)＋2,H,2,O(l),五、標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,⑴ 摩爾溶解焓：,在恒定的,T、p,下，單位物質的量的溶質,B,溶解與溶劑,A,中，形成,B,的摩爾分

53、數,x,B,=0.1,的溶液時，過程的焓變。以,Δ,sol,,H,m,(B,,x,B,=0.1),表示。,,⑵ 摩爾稀釋焓：,在恒定的,T、p,下，某溶劑中質量摩爾濃度,b,1,的溶液用同樣的溶劑稀釋成為質量摩爾濃度,b,2,的溶液時，所引起的每單位物質的量的溶質之焓變。以,Δ,,bil,H,m,(,b,1,,→,b,2,),表示。,六、摩爾溶解焓與摩爾稀釋焓*,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,aA,bB,＋,yY,zZ,＋,aA,bB,＋,yY,zZ,＋,利用狀態(tài)函數特征：,——基爾霍夫(,Kichoff),定律,(,1-9-4),基爾霍夫定律的分析：,>,0：,,<0：,,=0：,七

54、、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,T,升高，,Δ,H,?,m,增加,,T,升高，,Δ,H,?,m,降低,,T,改變，,Δ,H,?,m,不變,最高反應溫度——火焰溫度的計算：,產物，298,K,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,反應物，298,K,產物，,T,絕熱,例1-8（習題2.40）：甲烷與過量50％的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達到2000℃，求燃燒前混合氣體應預熱到多少攝氏度？,,燃燒反應：,CH,4,(g),＋,2O,2,(g) = CO,2,(g),,+2H,2,O (g),,,解：原過程：,最高反應溫度——火焰溫度的計算：,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,反應物

55、,T,1,反應物,T,2,燃燒反應：,CH,4,(g),＋,2O,2,(g) = CO,2,(g),,+2H,2,O (g),最高反應溫度——火焰溫度的計算：,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,設計過程：,反應物,T,1,產物,T,2,產物,T,1,反應物,298 K,產物,298 K,（,1）,（,2）,（,3）,（,4）,實際計算較為復雜,七、反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,例1-8,解方程得：,T,1,=807 K=535,℃,,其中：,本章習題：,P94~100，,,2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；,,2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,學習要求及重點：,,理解熱力學基本概念；理解熱一律表達式及熱力學能、焓的定義；掌握在物質的單純,PVT,變化、相變化和化學變化過程中，運用熱力學數據計算系統(tǒng)熱力學能變、焓變、以及熱和體積功的方法。,（,P21）,第一章 熱力學第一定律,