2010年安全工程師真題(四科全)

第七章 橡膠的成型原理,*,教學(xué)目的和要求,生膠和配合劑,重點和難點,膠料的加工原理,思考與練習(xí),*,橡膠的硫化,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,作為橡膠的高分子化合物的特點：,內(nèi)聚能密度小，分子量大，分子量分布寬等；,橡膠和塑料在常溫下所處的狀態(tài)不同；,因此它的加工與塑料有些不同，但是都屬于高分子的加工，所以也有很多一致的地方。,塑料和橡膠的不同：,10/4/2024,橡膠的成型加工指由,生膠及其配合劑,經(jīng)過一系列化學(xué)和物理的作用制成橡膠制品的過程。,生膠，即橡膠成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物經(jīng)化學(xué)處理或加工制成的濃縮膠乳（膠體水分散體系）和干膠。,配合劑，類似于塑料的助劑，與生膠配合提高橡膠制品的加工和使用性能，降低成本。,加工工序,：生膠塑煉、塑煉膠的混煉、成型、硫化,10/4/2024,教學(xué)目的和要求,1,、掌握橡膠的成型的基本方法和原理,2,、成型制品的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,3,、硫化的機理,重點和難點,1,、塑煉和混煉機理,2,、硫化的機理,10/4/2024,第一節(jié) 生膠和配合劑,橡膠的組成：生膠；橡膠配合劑。,由于橡膠分子間的作用力很小，在溫度稍高時會變軟發(fā)粘，并在不太大的作用力下產(chǎn)生塑性流動，難以保持一定的形狀，遇溶劑很容易發(fā)生溶脹和溶解，力學(xué)性能很低，所以未經(jīng)配合加工的生膠沒有什么實際的用途；此外使用過程中由于結(jié)構(gòu)的原因容易老化；因此生膠的加工必須要加入配合劑,加入配合劑的原因,在生膠中加入各種配合劑，并使其交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才具有實際的使用價值。,10/4/2024,生膠：,硫化劑：使橡膠由線型長鏈分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子的物質(zhì)，這一過程也稱硫化。,硫化促進(jìn)劑：促進(jìn)橡膠硫化、降低硫化溫度、縮短硫化時間、改善硫化膠的物理機械性能。,硫化活性劑：也稱活化劑、促進(jìn)助劑。,防焦劑：也稱硫化延緩劑。,10/4/2024,防老劑：抑制橡膠的老化現(xiàn)象。,增塑劑：目的使生膠軟化，增加可塑性和潤濕炭黑等粉狀配合劑。,填充劑：分為補強填充劑和惰性填充劑。,補強填充劑能提高橡膠的強度，例如炭黑,;,惰性填充劑也稱增容劑，僅僅是為了降低成本、節(jié)約生膠而加入的，例如滑石粉。,這是橡膠中最大品種的配合劑。,10/4/2024,凡是能夠提高硫化橡膠的扯斷強度、定伸強度、耐撕裂強度、耐磨性等物理機械性能的填充劑均稱為補強劑，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超細(xì)活性碳酸鈣、活性陶土等。,填充劑,填充劑由于表面性質(zhì)不同對橡膠的活性也不同，可以按照表面特性分為,親水性,的，如碳酸鹽、陶土、氧化鋅等，它們的特性與生膠不同，不容易被橡膠潤濕；,疏水性,的如各種炭黑，表面性質(zhì)與橡膠相近，容易與橡膠混煉。,補強劑,10/4/2024,橡膠能潤濕炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成,物理結(jié)合,（比較弱）。,炭黑表面的不均勻性在炭黑與橡膠混合及膠料硫化時，炭黑表面上的活性點與橡膠的自由基形成,化學(xué)結(jié)合,（比物理結(jié)合大得多）。,重點掌握炭黑補強機理,炭黑與橡膠之間的結(jié)合反應(yīng)是炭黑對橡膠補強的基本原因,10/4/2024,當(dāng)炭黑的填充量大時，一條橡膠分子鏈可能被吸附于幾個炭黑粒子上，形成結(jié)實的凝膠。,理論上只要一條橡膠分子鏈有一個點同炭黑結(jié)合，則整個分子鏈就成為凝膠，這種凝膠是疏松的。,10/4/2024,弱鍵和強鍵學(xué)說,炭黑粒子間橡膠鏈的有限長學(xué)說,分子鏈滑動學(xué)說,比較重要的有以下三種機理：,10/4/2024,（,1,）弱鍵和強鍵學(xué)說,炭黑與橡膠的結(jié)合可以有各種結(jié)合能量不同的鍵，有比較弱的物理吸附和少數(shù)強的化學(xué)結(jié)合。,在力的作用下炭黑表面與橡膠鏈分離，直至斷裂，弱鍵消失，剩下的為強鍵。,布蘭查德,(B1anchard),和帕金森,(Par,Kinson,),在,50,年代提出的概念,10/4/2024,對于炭黑的補強作用來說，,強鍵的數(shù)目,最為重要。,因此，對膠料的補強性質(zhì)來說，既要求炭黑的粒子小，還要求有較多的強鍵數(shù)目，即炭黑必須是高活性小粒子的。,10/4/2024,可見強鍵數(shù)目多的膠料很耐磨。,石墨化炭黑因為失去活性，強鍵少，不耐磨。,硅酸鈣的粒子盡管很小，但沒有活性，與橡膠沒有化學(xué)結(jié)合，也沒有補強作用。,圖比較了五種粒徑大小相差不多的填料與硫化膠耐磨性的關(guān)系。,10/4/2024,橡膠鏈在應(yīng)力作用下的伸長有一定的限度，超過這個限度就會脫離炭黑表面或發(fā)生斷裂。,如圖所示，炭黑粒子之間有三條分子鏈，長短不等。伸長時，最短的鏈,A,超過其最大長度則先行斷裂，依次為鏈,B,和鏈,C,。,（,2,）炭黑粒子間橡膠鏈的有限長學(xué)說,只考慮炭黑粒子和橡膠鏈所形成的強鍵。,比切,(,Bueche,),提出的,10/4/2024,無炭黑存在時，橡膠鏈斷裂后，它的應(yīng)力由相鄰的鏈負(fù)擔(dān)，易于相繼斷裂；,有炭黑存在時，粒子之間有多條橡膠鏈，一條鏈斷了，應(yīng)力由其它鏈分擔(dān)，故炭黑起著,均勻應(yīng)力,的作用，減少整體的破裂。,當(dāng)伸長大時，炭黑粒子也會移動，這種移動使應(yīng)力松弛起著,緩和應(yīng)力,的作用。,均勻和緩和應(yīng)力是炭黑的補強機理,10/4/2024,炭黑粒子表面的活性是不均一的,，,有少數(shù)強的活性點以及一系列的多數(shù)能量不同的吸附點。,炭黑表面上的橡膠鏈可以有不同的結(jié)合能量，多數(shù)為弱的范德華力的吸附，少數(shù)為強的化學(xué)結(jié)合。,（,3,）分子鏈滑動學(xué)說,10/4/2024,弱鍵在應(yīng)力的作用會滑動伸長，其機理可用表示,(a),表示兩個炭黑粒子間有三條分子鏈，橡膠鏈的長短不一；（此時橡膠鏈處于松弛狀態(tài)）,(,b),當(dāng)伸長不大時，粒子間最短的鏈完全伸直，承擔(dān)應(yīng)力；,(,c),當(dāng)伸長增加時，這條,最短的鏈段不是斷裂，而是滑動伸長,，這時應(yīng)力由兩條伸直的鏈段承擔(dān)，起到均勻應(yīng)用的作用，這是炭黑補強的一個重要因素；因為滑動所需要的能量遠(yuǎn)比鏈切斷或脫落時所需的能量小,(d),表示當(dāng)伸長繼續(xù)增大時，更多的鏈段由于滑動的結(jié)果而取向，可承擔(dān)更大的應(yīng)力，這是炭黑補強的另一個重要因素。,(,e),最后,由于滑動的摩擦使膠料有高的滯后損耗，會消耗去一部分外力轉(zhuǎn)化為熱量，使橡膠不受破壞是炭黑補強的又一因素。,10/4/2024,除掉外力，收縮緩和后的狀態(tài),回到松弛狀態(tài),由于硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在應(yīng)變下發(fā)生破壞，不能完全回復(fù)。更重要的是由于鏈的滑移粒子間三條鏈長度變得相等，所以再次伸長，沒有緊張的鏈，使應(yīng)力下降，發(fā)生應(yīng)力軟化。,10/4/2024,由圖可見，炭黑用量有一個峰值。,炭黑補強膠料的掃描電鏡照片顯示，在峰值之前，炭黑大部分是以,單個粒子,分散于橡膠中；在峰值之后，炭黑部分以,團(tuán)粒形式,分散于橡膠中，妨礙了其補強作用的發(fā)揮。,影響炭黑補強效果的因素：炭黑的種類、用量、粒徑和結(jié)構(gòu),10/4/2024,第二節(jié) 膠料的加工原理,生膠是一種高彈性的材料，需要經(jīng)過加工成為具有一定的塑性,(,塑煉,),，并與配合劑混合,(,混煉,),才能制成各種各樣的制品,(,成型,),，在成型后或成型過程中，通過化學(xué)鍵的交聯(lián)，使橡膠恢復(fù)和增強彈性,(,硫化,),，克服流動性。,所以橡膠的加工過程要經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)變化。,10/4/2024,內(nèi)容,一、膠料的流動性質(zhì),二、生膠的塑煉,三、膠料的混煉,10/4/2024,橡膠的加工過程要涉及到膠料的流動性質(zhì)，膠料的流動性能是加工工藝過程中的最重要的性質(zhì),影響加工性能的流變性質(zhì)主要有,粘度、彈性記憶效應(yīng)、斷裂過程的力學(xué)特性（斷裂特性）,一、膠料的流動性質(zhì),10/4/2024,在橡膠的加工溫度條件下，可以把橡膠看作是粘度很高的液體，但是它具有粘彈性,橡膠在加工過程中流動行為是不遵循牛頓定律，在受到機械剪切力的作用下同時表現(xiàn)粘性響應(yīng)和彈性響應(yīng)，即,粘性流動作用和彈性松弛作用同時存在,膠料加工時流變性能實質(zhì)上,粘性和彈性,同時作用的結(jié)果,10/4/2024,粘度,橡膠的可塑性歸根到底與橡膠的流動，即橡膠的,粘度,有關(guān)，因此粘度對橡膠的工藝過程有著很深的影響。,可塑性：當(dāng)橡膠受到外力變形，外力消除后仍然保持其形變的能力。,在橡膠加工中涉及到塑煉、混煉、成型及硫化幾個工序，而這幾個工序要求橡膠具有一定的可塑性。,10/4/2024,橡膠的可塑性大：粘度小，流動性大，塑煉、混煉或成型的流動性好，塑煉時包輥適中，膠片表面光潔度高等優(yōu)點；,但是可塑性太大，粘輥，太小，又不包輥，收縮率大，膠片表面粗糙。,對粘度有影響的一些因素：溫度、剪切應(yīng)力和剪切速率、膠料的分子量、分子量分布、支化度、再生膠等。,比如,10/4/2024,彈性記憶,這種彈性回復(fù)對生膠的尺寸影響很大。,彈性記憶效應(yīng)中一個很重要的參數(shù)是,應(yīng)力松弛時間。,如果松弛時間很短,，遠(yuǎn)小于觀察時間，那么在觀察時留存的形變已經(jīng)不存在，看不到彈性回復(fù)，可以看作彈性記憶很短；,如果松弛時間很長,，到觀察效應(yīng)時留存，可回復(fù)形變很大，就可能看到彈性形變，即彈性記憶沒有忘掉。,彈性記憶，即所謂的彈性回復(fù)，是指生膠在加工中表現(xiàn)的粘彈性中的彈性成分,10/4/2024,生膠的分子量、分子量分布等會影響到松弛時間：,分子量大、高分子量級分多和長支鏈多都會使松弛時間增加，使得彈性記憶顯著，可回復(fù)的彈性加大。,此外橡膠種類、膠料中的含膠量、炭黑、軟化劑的含量、溫度、剪切速率等對彈性回復(fù)都有影響。,對松弛時間的影響的因素,10/4/2024,二、生膠的塑煉,塑煉,:,即把具有彈性的生膠變成具有可塑性的膠料的工藝過程。,10/4/2024,為什么橡膠的可塑性比較差,?,橡膠分子間的作用力相對較小，但是橡膠的平均分子量很大,M,n,=,（,1,10,）,10,5,，每一根分子鏈所受的總作用力非常大，因此橡膠分子鏈的相對位移很困難，表現(xiàn)為粘度很高。另外在加工時處于高彈態(tài)，有彈性。,所以為了滿足各種加工工藝的要求，必須使生膠由,強韌的彈性狀態(tài)變成柔軟具有可塑性的狀態(tài)。,10/4/2024,降低分子量是生膠獲得可塑性的最有效方法。只有這樣才能使粘度下降，可塑性增加。,降低分子量，實質(zhì)上就是使分子鏈斷鏈。,橡膠塑煉的實質(zhì),（,1,）獲得適合各種加工工藝要求的可塑性，并且達(dá)到均勻一致的可塑性；,（,2,）利于膠料進(jìn)行各種成型操作；,但是過度塑煉會降低硫化膠的強度和彈性、耐磨性等。,塑煉,10/4/2024,高溫塑煉：自動氧化降解為主機械力強化橡膠與氧的接觸,塑,煉,的,方,法,機械塑煉法,化學(xué)塑解法,低溫塑煉：機械降解為主,以機械塑煉為主,橡膠塑煉的方法,10/4/2024,機械塑煉機理,橡膠的機械塑煉，通常是將生膠分子鏈在機械力和氧的作用下產(chǎn)生分子鏈的斷裂，實質(zhì)是一個力,-,化學(xué)反應(yīng)過程。,10/4/2024,非晶態(tài)橡膠分子的構(gòu)象是卷曲的，分子間以,范德華力相互作用。,塑煉時，由于受到強烈,摩擦、擠壓、剪切,的,反復(fù)作用，使卷曲的纏結(jié)的大分子鏈互相牽扯拉直，,容易使機械應(yīng)力局部集中。,當(dāng)應(yīng)力大于大分子鏈上某一個鍵的斷裂能時，,造成大分子鏈斷裂，分子量下降，因此獲得可塑性。,塑煉時的情景,10/4/2024,這個斷裂過程并不是雜亂無章的，而是遵循一定的規(guī)律。,當(dāng)大分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛ψ饔脮r，沿著流動方向伸展，,分子鏈中央部分受力最大,，伸展最大，而鏈段的兩端保持一定的卷曲狀。,因此大分子鏈中央部分首先斷裂（通過理論計算，,10,個鏈?zhǔn)芗羟辛ψ饔弥挥?1,個發(fā)生在距離中心,1/3,處，其余都在中心斷裂）。,可以利用下列公式理論分析：,10/4/2024,式中：,-,分子鏈斷裂幾率；,K,1,、,K,2,-,常數(shù)；,E-,分子化學(xué)鍵能；,-,鏈斷裂時伸長長度；,F,0,-,作用于分子鏈上的力；,F,0,-,鏈斷裂時機械功；,M,-,最長分子的相對分子質(zhì)量；,M,-,平均相對分子質(zhì)量；,=,-,作用于分子鏈上的剪切力,10/4/2024,橡膠的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；,相對分子質(zhì)量越大，受力越大；,當(dāng)外力作用的機械功大于化學(xué)鍵能時，分子斷裂幾率上升，即,斷裂往往發(fā)生在鍵能低的化學(xué)鍵上；,由于橡膠大分子的主鏈比側(cè)鏈長得多，大分子鏈間的范德華力和幾何位移的纏結(jié)使得主鏈上受到的應(yīng)力要比側(cè)鏈上受到的應(yīng)力大